Poliakrilamid üretimi iki ana adımdan oluşur:
Monomer Üretim Teknolojisi: Akrilamid monomer üretiminde hammadde olarak akrilonitril kullanılmaktadır. Bir katalizörün etkisi altında akrilonitril, ham bir akrilamid ürünü verecek şekilde hidrasyona uğrar. Flaş buharlaştırma ve saflaştırmanın ardından rafine akrilamid monomeri elde edilir; bu monomer, poliakrilamid üretimi için birincil hammadde görevi görür.
Akrilonitril + (Su/Katalizör) → Hidrasyon → Ham Akrilamid → Ani Buharlaşma → Arıtma → Rafine Akrilamid.
Katalizörlerin tarihsel evrimine dayanarak, monomer üretim teknolojisi üç farklı nesil boyunca ilerlemiştir:
İlk nesil, sülfürik asit-katalizli hidrasyon teknolojisini kullanıyordu. Bu yöntemin dezavantajları arasında düşük akrilonitril dönüşüm oranları, düşük akrilamid ürün verimleri ve çok sayıda yan ürünün üretilmesi yer alıyordu; bunlar sonraki saflaştırma işlemine önemli bir yük getiriyordu. Ayrıca, sülfürik asit katalizörünün güçlü aşındırıcılığı nedeniyle ekipman maliyetleri yüksekti ve dolayısıyla genel üretim maliyetleri arttı. İkinci nesil, ikili veya üçlü iskelet bakır katalizörlerini kullandı. Bu teknolojinin dezavantajı, son ürüne polimerizasyon sürecine müdahale eden-bakır iyonlarının-eklenmesi ve böylece aşağı yöndeki saflaştırma ve son-işlemeyle ilişkili maliyetlerin artmasıydı. Üçüncü nesil mikrobiyal nitril hidrataz kataliz teknolojisini kullanır. Bu teknoloji, ılımlı reaksiyon koşulları altında-özellikle ortam sıcaklığında ve atmosferik basınçta-çalışır ve yüksek seçicilik, yüksek verim ve yüksek katalitik aktivite ile karakterize edilir. Akrilonitril dönüşüm oranı %100'e ulaşabilir, böylece hiçbir yan ürün veya yabancı madde oluşmadan tam reaksiyon sağlanır. Ortaya çıkan akrilamid ürünü hiçbir bakır iyonu içermez; dolayısıyla üretim sırasında oluşan bakır iyonlarını uzaklaştırmak için iyon değiştirme prosedürlerine gerek kalmaz, bu da genel proses akışını önemli ölçüde basitleştirir. Ayrıca, gaz kromatografi analizi, akrilamid ürününün neredeyse hiç serbest akrilonitril kalıntısı içermediğini ve bu durumun yüksek derecede saflık gösterdiğini göstermektedir. Bu, onu özellikle ultra-yüksek moleküler ağırlıklı poliakrilamidin yanı sıra gıda endüstrisinin ihtiyaç duyduğu-toksik olmayan poliakrilamidin hazırlanması için uygun kılar.
Mikrobiyal kataliz yoluyla akrilamid monomer üretme teknolojisiyle ilgili olarak, Japonya, 1985 yılında ticari bir tesisi, özellikle de yılda 6.000{{3}ton-6.000-tonluk-bir tesisi-kuran ilk ülke oldu. Daha sonra, Rusya da bu teknolojide uzmanlaştı; 1990'larda hem Japonya hem de Rusya, mikrobiyal katalizli akrilamid üretimi için büyük-ölçekli, on-bin-ton-sınıflı tesisleri art arda devreye aldı. Ülkemiz Japonya ve Rusya'nın ardından dünyada bu teknolojiye sahip üçüncü ülke konumundadır. Mikrobiyal katalizörün aktivitesi 2.857 Uluslararası Biyokimyasal Birim seviyesinde olup, küresel standartlara ulaşmış bir seviyedir. Ülkemizin akrilamid monomerlerinin mikrobiyal-katalize edilmiş üretimine yönelik teknolojisi, Şangay Pestisit Araştırma Enstitüsü tarafından birbirini takip eden üç Beş-Yıllık Plan boyunca geliştirildi ve tamamlandı: "Yedinci", "Sekizinci" ve "Dokuzuncu" Planlar. Mikrobiyal katalizör-nitril hidrataz-ilk olarak 1990'da tarandı; Tai Dağı'nın eteğindeki topraktan izole edilen 163 bakteri suşu ve Wuxi'deki topraktan izole edilen 145 suş kullanılarak tohum kültürü yoluyla elde edilen nitril hidratazdan türetilmiştir. Bu katalizör "Nocardia-163" koduyla adlandırıldı. Bu teknoloji o zamandan beri Rugao (Jiangsu), Nanchang (Jiangxi), Shengli Petrol Sahası ve Wanquan'da (Hebei) başarıyla ticari kullanıma sunuldu. Ortaya çıkan ürünler, ultra yüksek bağıl molekül ağırlıklı poliakrilamidin üretimi için gereken spesifik kalite ölçütlerini karşılayan üstün kalitededir. Bu başarı, ülkemizin mikrobiyal katalizli akrilamid üretimi teknolojisinin uluslararası düzeyde ileri bir seviyeye ulaştığını göstermektedir.
Polimerizasyon Teknolojisi: Poliakrilamid üretiminde ham madde olarak akrilamid monomerlerinin sulu bir çözeltisi kullanılır. Bir başlatıcının etkisi altında bir polimerizasyon reaksiyonu meydana gelir. Reaksiyonun tamamlanmasının ardından, elde edilen poliakrilamid jel blokları, son poliakrilamid ürününü elde etmek için bir dizi işlem adımından (kesme, granülasyon, kurutma ve toz haline getirme- geçer. Bu süreçteki kritik adım polimerizasyon reaksiyonunun kendisidir; sonraki işlem aşamaları sırasında, poliakrilamidin amaçlanan bağıl moleküler ağırlığını ve suda çözünürlüğünü korumasını sağlamak için mekanik bozunmanın, termal bozunmanın ve çapraz -bağlanmanın önlenmesine özellikle dikkat edilmelidir.
Akrilamid + Su (Başlatıcı/Polimerizasyon) → Poliakrilamid Jel Bloklar → Granülasyon → Kurutma → Toz haline getirme → Poliakrilamid Ürünü
Ülkemizin poliakrilamid üretim teknolojisi genel olarak üç farklı aşamadan geçerek gelişmiştir:
İlk aşama "tava polimerizasyonunun" en erken benimsenmesini içeriyordu. Bu yöntemde iyice karıştırılmış polimerizasyon reaksiyon çözeltisi paslanmaz çelik tepsilere döküldü. Bu tepsiler daha sonra sıcaklık-kontrollü bir kurutma fırınına itildi. Birkaç saat polimerize edildikten sonra tepsiler fırından çıkarıldı; poliakrilamid jel, bir giyotin kesici kullanılarak şeritler halinde kesildi, granülasyon için bir kıyma makinesine beslendi, bir fırında kurutuldu ve son olarak nihai ürünü üretmek için toz haline getirildi. Tüm bu süreç geleneksel manuel atölye tarzında gerçekleştirildi. İkinci aşama, bir yoğurucunun kullanımını içerir: önceden karıştırılmış polimerizasyon reaksiyonu çözeltisi-yoğurucuya yerleştirilir ve ısıtılır. Polimerizasyon başladığında yoğurucu etkinleştirilerek yoğurma ve polimerizasyonun aynı anda ilerlemesine olanak sağlanır. Polimerizasyon tamamlandığında granülasyon da büyük ölçüde tamamlanır; boşaltılan malzeme daha sonra kurutulur ve toz haline getirilerek nihai ürün elde edilir.
Üçüncü aşama 1980'lerin sonunda konik reaktör polimerizasyon prosesinin gelişmesiyle ortaya çıktı. Bu teknoloji, Jiangsu Eyaletindeki Jiangdu Kimya Fabrikasındaki Nükleer Endüstri Bakanlığı Beşinci Araştırma Enstitüsü tarafından başarıyla uygulandı. Bu işlem, konik reaktörün tabanında yer alan dönen bir granülasyon bıçağına sahiptir; Polimer ekstrüde edilirken aynı anda granüller halinde oluşturulur. Malzeme daha sonra döner tamburlu kurutucu kullanılarak kurutulur ve nihai ürünü üretmek için toz haline getirilir.
Poliakrilamid jel bloklarının polimerizasyon reaktörünün iç duvarlarına yapışmasını önlemek için bazı tekniklerde, reaktörün iç kısmına uygulanan florin- veya silikon- bazlı polimer bileşiklerinden yapılan kaplamalar kullanılır. Bununla birlikte, bu kaplamalar üretim süreci sırasında soyulmaya ve dolayısıyla poliakrilamid ürününü kirletmeye eğilimlidir.
Dönebilen konik reaktörlerin kullanıldığı tasarımlar da vardır; Polimerizasyon reaksiyonu tamamlandıktan sonra reaktör, poliakrilamid jel bloklarının boşaltılması için ters çevrilir. Ayrıca, granülasyon yöntemleri (mekanik granülasyon, kesme granülasyonu ve ıslak granülasyon (yani bir dispersiyon ortamı içinde granülasyon dahil), kurutma yöntemleri (akışlı döner kurutma veya titreşimli akışkan yataklı kurutma gibi) ve toz haline getirme teknikleriyle ilgili farklılıklar mevcuttur. Bu farklılıkların bazıları ekipman kalitesindeki farklılıklardan kaynaklanırken, diğerleri benimsenen spesifik operasyonel yaklaşımlardaki farklılıkları yansıtır; genel anlamda polimerizasyon teknolojisindeki hakim eğilim, titreşimli akışkan yataklı kurutma teknolojisiyle birleştirilmiş sabit konik reaktörlerin kullanımına doğru kaymaktadır.
Yukarıda belirtilen birim operasyonlara ek olarak poliakrilamid üretim teknolojisi, proses formülasyonunda önemli farklılıklar göstermektedir. Özellikle başlatma adımıyla ilgili olarak, "ön-alkali ko-hidroliz" süreci ile "post-alkali sonrası-hidroliz" süreci arasında bir ayrım yapılır. Her yöntemin kendine göre avantajları ve dezavantajları vardır: Ön-alkali ko-hidroliz süreci prosedür açısından daha basittir, ancak hidroliz sırasında ısı transferiyle ilgili zorlukları (özellikle çapraz-bağlanma eğilimini ve bağıl moleküler kütlede önemli bir kaybı) beraberinde getirir. Tersine, post-alkali sonrası-hidroliz süreci daha karmaşık bir prosedür dizisi içerse de, tek biçimli hidroliz sağlar, çapraz bağlanma riskini en aza indirir ve ürünün bağıl moleküler kütlesinde ihmal edilebilir düzeyde kayıpla sonuçlanır.
Benim ülkemde poliakrilamid polimerizasyonu için kullanılan başlatıcılar genellikle üç kategoriye ayrılır: inorganik başlatıcılar, organik başlatıcılar ve karışık inorganik{0}organik sistemler. (1) Peroksitler
Peroksitler genel olarak inorganik peroksitler ve organik peroksitler olarak sınıflandırılır. İnorganik peroksitler arasında potasyum peroksidisülfat, amonyum peroksidisülfat, sodyum perbromat ve hidrojen peroksit bulunur. Organik peroksitler arasında benzoil peroksit, lauroil peroksit ve tert-bütil hidroperoksit yer alır. Tipik olarak bu peroksitlerle eşleştirilen indirgeyici maddeler arasında demir sülfat, demir klorür, sodyum metabisülfit ve sodyum tiyosülfat yer alır.
(2) Azo Bileşikleri
Örnekler arasında azobisizobutironitril (AIBN), azobis(dimetilvaleronitril), sodyum azobis(siyanovalerat) ve 1980'lerde geliştirilen azo-N-ikameli amidinopropan hidroklorürler gibi azoamidin tuzları serisi yer alır. Bunlar, yoğun rekabetçi gelişmenin konusu olan bir ürün sınıfını temsil etmektedir. Tipik olarak 10.000'de 0,005 ile 1 kısım arasında değişen konsantrasyonlarda eklenirler; yüksek katalitik verimlilik sergilerler, yüksek bağıl moleküler kütleye sahip polimerlerin üretimini kolaylaştırırlar ve suda{10}}çözünür olduklarından kullanımları kolaydır.
Ters Süspansiyon Polimerizasyonu: Poliakrilamid, endüstriyel açıdan en önemli organik polimerik topaklaştırıcılardan biridir. Endüstriyel olarak poliakrilamid tipik olarak sulu çözelti yöntemi veya ters süspansiyon polimerizasyon yöntemi kullanılarak üretilir. Aşağıdaki bölümde ters süspansiyon polimerizasyonu yoluyla poliakrilamid üretme prosesi özetlenmektedir.
Ters süspansiyon polimerizasyonu şu anda poliakrilamid (PAM) mikrokürelerin üretimi için en yaygın olarak kullanılan ve teknolojik olarak olgunlaşmış yöntemdir. İşlem, bir monomerin (veya bir monomer karışımının) sürekli bir ortam (tipik olarak bir organik çözücü) içinde ince damlacıklar oluşturacak şekilde dağıtılması için kuvvetli çalkalamanın kullanılmasını içerir. Daha sonra monomerler, başlatıcılar, organik çözücü ve dispersiyon stabilizatörleri arasında polimerizasyon başlatılır. Polimerizasyon reaksiyonunun tamamlanması üzerine ürün, parçacıklı bir ürün elde etmek üzere azeotropik dehidrasyona, ayırmaya ve kurutmaya tabi tutulur. Ters süspansiyon polimerizasyonu yoluyla elde edilen ürünler tipik olarak %90'ı aşan bir katı içeriğe, %95'ten daha büyük bir polimerizasyon dönüşüm oranına ve %0,5'ten daha az bir artık monomer içeriğine sahiptir; ürünün parçacık boyutu 10 ila 500 mikrometre arasında değişir ve ürün suda mükemmel çözünürlük sergiler.
Bu yöntem, basit işlemi, operasyonel kontrol kolaylığı, polimerizasyon ısısının kolayca uzaklaştırılması ve polimerin ayrılabilmesi, yıkanabilmesi ve kurutulabilmesi kolaylığı nedeniyle endüstriyel{0}}ölçekte uygulamaya son derece uygundur; ayrıca elde edilen ürün saflığı, tekdüzeliği ve stabilitesi ile karakterize edilir. Ancak ters süspansiyon polimerizasyonu endüstriyel üretimde çeşitli zorluklarla karşı karşıyadır. Bunların başında karıştırma hızına karşı yüksek hassasiyeti gelir ve bu da sıklıkla partiküllerin birleşmesi ve jel oluşumuna yol açar. Ayrıca sistem, azeotropik damıtma sırasında kararsız olma eğilimindedir ve proses, uzun susuzlaştırma süreleri ile karakterize edilir. Ek olarak, geniş ürün parçacık boyutu dağılımı, organik çözücülerin yaygın kullanımı, üretim operasyonlarına ilişkin güvenlik endişeleri ve aşırı yüksek polimerizasyon maliyetleri gibi faktörler, toplu olarak, poliakrilamid üretimi için yurt içinde ters süspansiyon polimerizasyon yönteminin nadiren kullanılmasıyla sonuçlanmıştır.
